El champú limpia separando el sebo del cabello. El sebo es un aceite segregado por las glándulas sebáceas, que a su vez es expulsado al exterior mediante los folículos pilosos (invaginaciones en la dermis). El sebo es fácilmente absorbido por los cabellos formando una capa protectora. El sebo protege de daños externos la estructura proteínica del cabello, pero tiene un coste asociado: el sebo tiende a atrapar la suciedad, las escamas del cuero cabelludo (caspa) y los productos que se suelen añadir al cabello (perfumes, gomina, geles, etc). Los surfactantes del champú separan el sebo de los cabellos, arrastrando la suciedad con él.
Aunque tanto el jabón como el champú contienen surfactantes, el jabón se mezcla con la grasa con demasiada afinidad, de manera que si se usa para lavar el cabello elimina demasiado sebo. El champú usa surfactantes más equilibrados para no eliminar demasiado sebo. El mecanismo químico que hace funcionar el champú es el mismo que el del jabón. El cabello sano tiene una superficie hidrofóbica a la que se adhieren los lípidos, pero que repele el agua. La grasa no es arrastrada por el agua, por lo que no se puede lavar el cabello sólo con agua. Cuando se aplica champú al cabello húmedo, es absorbido en la superficie entre el cabello y el sebo. Los surfactantes aniónicos reducen la tensión de superficie y favorecen la separación del sebo del cabello. La materia grasa (apolar) se emulsiona con el champú y el agua, y es arrastrada en el aclarado.