Hawaï s'est formée à partir de cinq volcans boucliers qui ont fait éruption de manière séquentielle, les uns recouvrant partiellement les autres. Ces volcans sont, du plus ancien au plus récent :
• le Kohala (éteint) ;
• le Mauna Kea (en sommeil) ;
• le Hualālai (en sommeil) ;
• le Mauna Loa (actif, en partie dans le parc national des volcans d'Hawaï) ;
• le Kīlauea (actif, fait partie du parc national des volcans d'Hawaï).
L'étude géologique des flancs Sud et Ouest du Mauna Loa laissait à penser que deux anciens volcans boucliers (appelées Ninole et Kulani) avaient été pratiquement entièrement recouverts par le plus jeune Mauna Loa. Les géologues considèrent aujourd'hui que ces affleurements font partie de la formation primaire de Mauna Loa.
Dans sa partie la plus large, l'île mesure 150 kilomètres et elle a une superficie de 10 435 km2, soit l'équivalent de la taille du Liban, ce qui représente 62 % de la surface totale des îles hawaïennes. Mesurée de sa base du fond marin jusqu'à son plus haut sommet, le Mauna Kea est la plus haute montagne dans le monde. Elle est même plus élevée que le mont Everest selon le livre Guinness des records. En effet, depuis les fonds marins (donc, à sa base) jusqu'au niveau du sol terrestre, elle mesure déjà 6 000 mètres de haut et elle gagne encore 4 000 mètres d'altitude, depuis la surface, ce qui fait de l'île d'Hawaï le plus grand mont sur la Terre, dépassant facilement la hauteur du mont Everest (celui-ci ne faisant en réalité que 3 000 mètres de haut depuis sa base, car il est posé sur le plateau tibétain qui a une hauteur de 5 000 mètres). Le littoral mesure 504 kilomètres de longueur1.
Dans la mesure où le Mauna Loa et le Kīlauea sont des volcans en activité, l'île gronde toujours. Entre janvier 1983 et septembre 2002, 220 hectares ont été ajoutés à l'île par les coulées de lave du Kīlauea, étendant ainsi le littoral sur la mer. De même, de nombreuses villes ont été détruites par la lave : Kapoho (1960), Kalapana (1990) et Kaimū (1990).
Hawaï est l'île la plus au sud de l'archipel hawaïen et Ka Lae est le point le plus méridional des États-Unis. Il existe à une trentaine de kilomètres au sud-est des côtes de l'île, un volcan sous-marin nommé Lōʻihi. Ce volcan actif se situe à 975 mètres sous la surface de l'océan. Si l'activité volcanique continue ainsi, il est probable que dans plusieurs milliers d'années, le Lōʻihi fasse surface créant ainsi une île et se rattache ensuite à Hawaï.