La communication entre les fourmis se fait surtout au moyen de produits chimiques volatiles appelés phéromones, émises par diverses glandes, parfois dans une substance lipophile qui recouvre naturellement tout le corps de la fourmi. Comme d'autres insectes, les fourmis sentent avec leurs antennes. Celles-ci sont assez mobiles, ayant — comme mentionné plus haut — une articulation coudée après un premier segment allongé (le scape), leur permettant d'identifier aussi bien la direction que l'intensité des odeurs. Ce système d'orientation olfactif est combiné avec des composantes visuelles (points de repère, position du soleil), capacité à mesurer la distance parcourue.
L'utilisation principale des phéromones réside dans la définition et le repérage de « pistes » olfactives destinées à guider les fourmis vers des sources de nourriture (voir ci-dessous). Les phéromones sont aussi mélangées avec la nourriture échangée par trophallaxie, informant chacune sur la santé et la nutrition de ses congénères. Les fourmis peuvent aussi détecter à quel groupe de travail (par exemple le fourragement ou la maintenance de nid) l'une ou l'autre appartient. De même, une fourmi écrasée ou attaquée produira une phéromone d'alerte dont la concentration élevée provoque une frénésie agressive chez les fourmis à proximité ou dont une concentration plus faible suffit à les attirer. Dans certains cas, les phéromones peuvent être utilisées pour tromper les ennemis, ou même pour influencer le développement des individus. Ainsi, la reine produit une phéromone spéciale en l'absence de laquelle les ouvrières commenceront à élever de nouvelles reines.